光(guang)固化(hua)3D打印(yin)中後(hou)固化(hua)的影響(xiang)和應用(yong)_上(shang)海(hai)荷(he)效壹供(gong)

光(guang)固化(hua)3D打印(yin)中後(hou)固化(hua)的影響(xiang)和應用(yong)

SLA技(ji)術(shu)是采(cai)用(yong)壹束(shu)紫外(wai)線的激光(guang)來(lai)照(zhao)射放在物料(liao)池(chi)中的光(guang)敏樹(shu)脂(zhi)，將(jiang)其逐(zhu)步(bu)從液(ye)體轉變(bian)為(wei)固(gu)體從而(er)累(lei)積得(de)到(dao)zui終(zhong)成(cheng)品(pin)。由於這(zhe)個(ge)固化(hua)的過(guo)程(cheng)需(xu)要同時(shi)兼(jian)顧(gu)材料(liao)本身的性能(neng)，以及分批(pi)固(gu)化(hua)層之(zhi)間(jian)的(de)結合力，因此(ci)這(zhe)種固化(hua)通常(chang)並不十(shi)分*和(he)*。所以，對於SLA的(de)打印(yin)技(ji)術(shu)通常(chang)都需(xu)要有壹(yi)個(ge)後(hou)固化(hua)來(lai)使材料(liao)得到(dao)*固化(hua)，並提高材料(liao)的物理機械性能(neng)。這種後(hou)固化(hua)技(ji)術(shu)，通常(chang)包括(kuo)紫(zi)外照(zhao)射、微波輻(fu)射和加(jia)熱。

所使用(yong)的紫(zi)外線(xian)激光(guang)，其能(neng)量呈(cheng)現高斯(si)分布(bu)，因此(ci)其所得到(dao)的固(gu)化(hua)產品(pin)微觀(guan)上(shang)也就(jiu)呈(cheng)現了(le)子(zi)彈(dan)頭的形狀(zhuang)，具有(you)壹(yi)定的穿(chuan)透(tou)度(du)(Cd)和(he)厚度(du)(Lw)(如(ru)圖(tu)2所示)。對於Cd和(he)Lw的(de)確定，會(hui)影響(xiang)到(dao)固化(hua)時激光(guang)掃描的幅度(du)，以及料(liao)池(chi)升(sheng)降的高度，同(tong)時(shi)也會(hui)對後(hou)續(xu)的材料(liao)性能(neng)有很(hen)大的影響(xiang)。

由於每次(ci)掃描固化(hua)所得到(dao)材料(liao)的拋(pao)物線形狀(zhuang)，多次(ci)掃描之(zhi)後(hou)所得到(dao)的固(gu)化(hua)材料(liao)就(jiu)存(cun)在(zai)微(wei)觀(guan)上(shang)的(de)差(cha)別(bie)，有(you)的部(bu)分可能(neng)存在固(gu)化(hua)不*的(de)情況，而有(you)的部(bu)分則(ze)存(cun)在(zai)過(guo)度(du)固化(hua)的情況。未固(gu)化(hua)的部(bu)分由於後(hou)續(xu)會(hui)存在(zai)收(shou)縮的情況，而且(qie)不同(tong)固化(hua)程(cheng)度(du)的部(bu)分收(shou)縮率還不同(tong)，因此(ci)這(zhe)會(hui)對後(hou)續(xu)的加(jia)工(gong)處(chu)理會(hui)造成(cheng)很(hen)大的負(fu)面影響(xiang)。

另外壹(yi)種晚於SLA技(ji)術(shu)的3D打印(yin)技(ji)術(shu)，DLP(Digital Light Projection Stereolithography)是對SLA技(ji)術(shu)的壹(yi)種改(gai)進。不同(tong)於SLA采(cai)用(yong)激光(guang)光(guang)速來(lai)固(gu)化(hua)的是(shi)，DLP是采用(yong)壹個(ge)具有(you)壹(yi)定形狀(zhuang)的平(ping)面光(guang)來(lai)對液體樹脂(zhi)進行(xing)光(guang)固化(hua)，從而(er)減少(shao)了SLA技(ji)術(shu)中存在(zai)的不同(tong)掃描線之(zhi)間(jian)的(de)性能(neng)差別(bie)。雖(sui)然(ran)問(wen)題得(de)到(dao)了減輕(qing)，但DLP仍然(ran)存(cun)在不同(tong)固化(hua)層之(zhi)間(jian)的(de)性能(neng)差別(bie)。
為(wei)了(le)消(xiao)除(chu)在(zai)SLA和DLP固化(hua)過程(cheng)中所形成(cheng)的不同(tong)固化(hua)程(cheng)度(du)所造成(cheng)的性能(neng)不均(jun)壹、尺(chi)寸(cun)穩定性差(cha)、尺寸(cun)精度(du)差(cha)，以(yi)及後(hou)續(xu)會(hui)出(chu)現的(de)性能(neng)改(gai)變的(de)情況，後(hou)固化(hua)(Post Curing)就(jiu)變(bian)得(de)特別(bie)重(zhong)要。
采用(yong)紫外(wai)光(guang)來(lai)對成(cheng)型(xing)後(hou)的材料(liao)進行(xing)後(hou)固化(hua)，由於穿(chuan)透(tou)能(neng)力有(you)限(xian)，會(hui)形成(cheng)表面(mian)數百微(wei)米的*固(gu)化(hua)層，但內(nei)部(bu)仍然(ran)固(gu)化(hua)不夠(gou)的情況。而熱固(gu)化(hua)的後(hou)固化(hua)方法，則(ze)可以很(hen)好地(di)解(jie)決這(zhe)壹問(wen)題。
美國(guo)愛(ai)荷(he)華大學的(de)Brian Green等(deng)人(ren)，采(cai)用(yong)不同(tong)熱引(yin)發劑，以三(san)硫(liu)代碳酸鹽(yan)作(zuo)為(wei)鏈(lian)轉移劑，采用(yong)不同(tong)的熱後(hou)固化(hua)工(gong)藝，對改(gai)善DLP 3D打印(yin)材料(liao)的各向(xiang)性能(neng)異性進行(xing)了(le)研究(jiu)。
研究(jiu)中所采用(yong)的材料(liao)有，乙氧(yang)化(hua)jiwusichun四丙(bing)烯(xi)酸酯(40wt%)，三官(guan)能(neng)聚氨酯丙(bing)烯(xi)酸酯Ebecryl 8210(40wt%)，單官(guan)能(neng)聚氨酯丙(bing)烯(xi)酸酯Genomer 1122(20wt%)，光(guang)引(yin)發劑TPO(1.0wt%)和UV阻(zu)隔劑Mayzo OB+(0.16%)。所采用(yong)的熱引(yin)發劑是AIBN(0.4-1.0 wt%)。進行(xing)熱後(hou)固化(hua)的時(shi)間(jian)為(wei)1小時，溫度分別(bie)為(wei)65°C，90°C，115°C，或(huo)140°C。
在3D打印(yin)的(de)光(guang)固化(hua)過程(cheng)中，由於材料(liao)對光(guang)的吸收(shou)所造成(cheng)的光(guang)穿(chuan)透(tou)力的(de)減弱(ruo)，導(dao)致越(yue)深(shen)層的材料(liao)固化(hua)程(cheng)度(du)越差(cha)。從(cong)圖(tu)4可以看出(chu)，在掃描電(dian)鏡下材料(liao)存在(zai)明顯的不均(jun)勻性，而(er)且在(zai)邊緣(yuan)呈(cheng)現明(ming)顯(xian)的(de)鋸齒狀(zhuang)。

采用(yong)不同(tong)方向打印(yin)制(zhi)作(zuo)的(de)啞鈴(ling)測試(shi)樣，未經(jing)過(guo)UV後(hou)固化(hua)，以及經(jing)過(guo)50mW/cm2後(hou)固化(hua)10分鐘(zhong)之(zhi)後(hou)的應力應變曲(qu)線如(ru)圖(tu)5所示。從圖(tu)中可以看出(chu)UV後(hou)固化(hua)對於材料(liao)的性能(neng)有很(hen)大的影響(xiang)。水平(ping)打印(yin)材料(liao)的性能(neng)遠(yuan)遠(yuan)好於垂直方向打印(yin)材料(liao)的性能(neng)，這是由於對於垂直打印(yin)的(de)材料(liao)每50微米就(jiu)可能(neng)有更多的(de)應力缺陷(xian)點，從而(er)導(dao)致其機(ji)械性能(neng)大大降低。經(jing)過(guo)UV後(hou)固化(hua)之(zhi)後(hou)，材料(liao)性能(neng)得到(dao)了很(hen)大的提高，同時(shi)水(shui)平(ping)打印(yin)和(he)垂直打印(yin)材料(liao)之(zhi)間(jian)的(de)差距也縮小了。

AIBN作(zuo)為(wei)熱引(yin)發劑在101°C的(de)熱半衰(shuai)期(qi)為(wei)6分鐘(zhong)，因此(ci)對於後(hou)固化(hua)的溫(wen)度選(xuan)擇了(le)60°C到(dao)140°C。從圖(tu)6結果可以看出(chu)，0.4%用(yong)量AIBN在(zai)不同(tong)溫度下的(de)性能(neng)改(gai)變不大，說(shuo)明(ming)這(zhe)個(ge)用(yong)量還(hai)不足(zu)以對材料(liao)的性能(neng)形成(cheng)大的影響(xiang)。而當用(yong)量到(dao)1%時，熱後(hou)固化(hua)對性能(neng)的影響(xiang)在不同(tong)溫度下就(jiu)表(biao)現(xian)出(chu)較(jiao)大的差(cha)別(bie)。

將(jiang)溫度和(he)AIBN濃(nong)度(du)分別(bie)作(zuo)為(wei)橫(heng)軸(zhou)和(he)縱軸，得到(dao)的對模(mo)量和(he)剛性的(de)響(xiang)應平(ping)面圖(tu)可以看出(chu)，濃度(du)和(he)溫(wen)度都(dou)是zui高的情況下，所得到(dao)的模(mo)量zui高(圖(tu)7，左圖(tu))。而無(wu)論(lun)什(shen)麽AIBN濃度(du)，在(zai)140°C下的剛性都(dou)是zui高的(圖(tu)7，右(you)圖(tu))。對於低濃度下(xia)的(de)高剛性是(shi)因為(wei)其伸(shen)長更大，而高濃度(du)下(xia)的(de)高剛性是(shi)因為(wei)其模(mo)量更高。
基(ji)於上(shang)面(mian)的(de)試(shi)驗，可以知(zhi)道，1.0wt%的AIBN和在140°C下熱後(hou)固化(hua)1小時對於丙(bing)烯(xi)酸酯轉化(hua)率的影響(xiang)zui大，因為(wei)其模(mo)量的(de)增加(jia)zui大。

為(wei)了(le)進壹步(bu)研究(jiu)UV後(hou)固化(hua)以及熱後(hou)固化(hua)對材料(liao)的影響(xiang)，對添(tian)加(jia)和(he)未(wei)添(tian)加(jia)AIBN(1wt%)的(de)材料(liao)均(jun)首先進行(xing)了(le)光(guang)固化(hua)，然(ran)後(hou)進行(xing)熱固(gu)化(hua)，所得到(dao)的應力應變曲(qu)線如(ru)圖(tu)8所示。從圖(tu)中可以看出(chu)，對於水(shui)平(ping)打印(yin)的(de)材料(liao)，是否(fou)添(tian)加(jia)AIBN影響(xiang)不是(shi)很(hen)大。而對於垂直打印(yin)的(de)材料(liao)，是否(fou)添(tian)加(jia)AIBN影響(xiang)就(jiu)要大得多(duo)。而且(qie)即(ji)使添(tian)加(jia)了(le)AIBN的(de)垂直打印(yin)材料(liao)，其兩(liang)次(ci)後(hou)固化(hua)之(zhi)後(hou)的性能(neng)表現仍然(ran)弱(ruo)於水(shui)平(ping)打印(yin)的(de)材料(liao)。這說(shuo)明(ming)，AIBN的(de)添(tian)加(jia)可以有(you)效地(di)降低3D打印(yin)材料(liao)的各向(xiang)異(yi)性，但這種各向(xiang)異(yi)性仍然(ran)存(cun)在。這(zhe)種表現(xian)，有(you)可能(neng)和前(qian)面描述(shu)的垂直打印(yin)材料(liao)所存在的鋸齒結構有關。

從上(shang)述(shu)工(gong)作(zuo)中我們(men)可以看出(chu)，由於3D打印(yin)是(shi)采(cai)用(yong)點光(guang)源或(huo)面(mian)光(guang)源來(lai)逐(zhu)點(dian)或(huo)逐(zhu)面(mian)進行(xing)固(gu)化(hua)，而光(guang)本身由於穿(chuan)透(tou)能(neng)力問(wen)題隨(sui)著材料(liao)的深(shen)度會(hui)變弱(ruo)，固(gu)化(hua)能(neng)力也會(hui)降低，這導(dao)致3D打印(yin)材料(liao)內(nei)部(bu)結構上(shang)存(cun)在(zai)各向(xiang)異(yi)性。通(tong)過UV後(hou)固化(hua)可以對這種各向(xiang)異(yi)性略(lve)有(you)改(gai)善，但十(shi)分有(you)限(xian)。采用(yong)熱後(hou)固化(hua)的方法，可以使各向(xiang)異(yi)性得(de)到(dao)很(hen)大改(gai)善。采用(yong)1.0wt%的AIBN在(zai)140°C條件(jian)下進行(xing)後(hou)固化(hua)對於模(mo)量的(de)改(gai)善幫(bang)助(zhu)zui大。但同樣後(hou)固化(hua)條件(jian)下，水平(ping)打印(yin)和(he)垂直打印(yin)條(tiao)件(jian)下(xia)的(de)材料(liao)模(mo)量仍然(ran)存(cun)在15%的(de)差(cha)距，這說(shuo)明(ming)各向(xiang)異(yi)性仍然(ran)存(cun)在。為(wei)了(le)*消(xiao)除(chu)3D打印(yin)材料(liao)的各向(xiang)異(yi)性，還(hai)有更多的(de)研究(jiu)和(he)探(tan)索工(gong)作(zuo)需(xu)要進行(xing)。